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高度结晶的无规乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚体

高度结晶的无规乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚体

高结晶性乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚体,不管是否接枝了不饱和单体,和如果接枝了,不管是否交联,能够原样用于形成聚合物组合物或与其它天然或合成聚合物共混形成聚合物共混组合物。该聚合物组合物和聚合物共混组合物都具有所希望的物理特性,可用于制造各种制成品。

实验实施例1-4和对比例A-D聚合物制备通过使用为反应物的连续加料和聚合物溶液的连续排料、脱挥发分和聚合物回收所提供的3.8升(1)搅拌式反应器来制备本发明实施例1-4和对比例A的共聚体。该催化剂体系是(叔丁基酰胺基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)·1,3-戊二烯CGC,三(五氟苯基)硼烷(FAB)助催化剂和改性甲基铝氧烷(MMAO)清除化合物。表1D-4示出了实施例1-4和对比例A的物理性能。

表55显示本发明共聚体的冲击强度显著优于对比例AG和AH的共聚体。表55还揭示了在5兆拉德下的辐射将生产出具有与实施例7的未受辐射的共聚体基本上等同的冲击性能的硫化共聚体。

使用利用对流加热炉加热的和装有水平链和柔性夹紧系统以实施横向取向(TDO)的敏感框架装置,将MDO拉伸片材在横向上取向。用于对比例V的TDO拉伸的条件是113℃的预热温度,113℃的拉伸温度,和96℃的退火温度。用于实施例49的共混物的TDO拉伸的条件是:116℃的预热温度,116℃的拉伸温度,和99℃的退火温度。该膜材在卷绕之前利用循环的环境空气来冷却。薄膜厚度是0.025mm。

使用利用对流加热炉加热的和装有水平链和柔性夹紧系统以实施横向取向(TDO)的敏感框架装置,将MDO拉伸片材在横向上取向。用于对比例V的TDO拉伸的条件是113℃的预热温度,113℃的拉伸温度,和96℃的退火温度。用于实施例49的共混物的TDO拉伸的条件是:116℃的预热温度,116℃的拉伸温度,和99℃的退火温度。该膜材在卷绕之前利用循环的环境空气来冷却。薄膜厚度是0.025mm。

惰性液体用作聚合反应的合适溶剂。实例包括直链和支链烃如异丁烷,丁烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷,和它们的混合物;环状和脂环族烃类如环己烷,环庚烷,甲基环已烷,甲基环庚烷,和它们的混合物;全氟化烃如全氟化C4-10烷烃类;和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯,甲苯,二甲苯,和乙苯。合适的溶剂还包括用作单体或共聚用单体的液体烯烃,其中包括丁二烯,环戊烯,1-己烯,1-己烷,4-乙烯基环己烯,乙烯基环己烷,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1,4-己二烯,1-辛烯,1-癸烯,苯乙烯,二乙烯基苯,烯丙基苯,和乙烯基甲苯(包括全部异构体或它们的混合物)。前述化合物的混合物也是合适的。如果需要,通过施加压力能够将正常的气态烃类转化成液体并在这里使用。

使用用于橡胶硫化性能的标准试验方法,采用如在ASTM D-5289中所述的无转子固化仪(活模流变仪-MDR),测定共混物的硫化性能。在160℃的温度下测试具有硫固化剂和促进剂的实施例46的共混物。在200℃的温度下测试具有酚醛缩合物类固化剂和促进剂的实施例47的共混物。最小扭矩(ML),最大扭矩(MH)和达到最大扭矩值的95%所需要的时间(T95)示于表38中。

α-烯烃可以是脂肪族或芳族化合物和可含有乙烯基不饱和的或环状的化合物,如环丁烯,环戊烯,或降冰片烯,其中包括在5和6位上被C1-20烃基取代的降冰片烯。该α-烯烃优选是C3-20脂族化合物,更优选C3-16脂族化合物和还更优选C3-10脂族化合物如丙烯,异丁烯,丁烯-1,戊烯-1,己烯-1,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,辛烯-1,癸烯-1和十二碳烯-1。其它优选的烯属不饱和单体包括4-乙烯基环己烯,乙烯基环己烷,降冰片二烯,和它们的混合物。最优选的α-烯烃是丙烯,丁烯-1,己烯-1和辛烯-1。该α-烯烃含量优选是>0到<16wt%,更优选1wt%到10wt%,和最优选2wt%到8wt%,以总共聚体重量为基础计。

根据ASTM D-5289,在无转子的固化仪(活模流变仪-MDR)上测定实施例22-30和对比例Q-T的共聚体的硫化性能。这些硫化性能是在160℃温度下测定的。各共混物的最小扭矩(ML),最大扭矩(MH)和达到最大扭矩值的90%所需要的时间(T90)示于表26中。

实施例53-56和对比例Y实施例2,19和20的共聚体被接枝马来酸酐。将240g的各共聚体加入到在200℃温度下的Haake混合器中。该转子转速设定在50rpm。让聚合物熔化约1分钟,随后添加7.2g的马来酸酐。这一操作是用处于密闭状态的金属柱塞(ram)进行的。在大约5分钟后,停止该转子,从Haake混合器中取出实施例53-55的接枝共聚体。通过使用红外线吸收光谱测定在各聚合物上接枝的马来酸酐的量,其中实施例53的共聚体具有0.35wt%,实施例54具有0.40wt%和实施例55具有0.50wt%的马来酸酐。

实施例62和对比例AB15wt%的实施例1的共聚体(15wt%)与85wt%Nordel IP 4770EPDM(它可从DuPont Dow Elastomers获得)在Farral 1D班伯里密炼机中共混,得到共混物实施例62。Nordel IP 4770的典型性质是70wt%的乙烯含量和70的门尼粘度ML(1+4)在125℃。100wt%NordelIP 4770用作对照和表示为对比例AB。通过使用标准橡胶螺杆(L/D是20∶1),在17 RPM的螺杆速度下,使用阻风雨带模头,在DavisStandard挤出机上将实施例62的共混物和对比例AB的聚合物各自挤出。机筒温度是:区段1为65.5℃,区段2为71℃,区段3为82℃和模头温度为37.8℃。挤出机速度是81.3mm/sec。模头后测量是取自距离该模头15厘米处。在挤出材料经过吹室温空气的位置之后,加工线末端测量是取自距离该模头的大约6m处。实施例62的共聚体共混物具有4.76mm的模头后高度和4.76mm的加工线末端高度,而对比例AB具有5.56mm的模头后高度和3.97mm的加工线末端高度。

正如以上所指出的那样,交联也可利用EB辐射来进行。使用EB辐射的一个优点是,如果需要,能够在不使用过氧化物或任何其它交联添加剂的情况下制造出其中本发明的EAODM共聚体发生至少部分交联的交联聚合物体系。EB辐射的合适剂量是0.1兆拉德(Mrad)到30Mrad,优选0.1兆拉德到10兆拉德,更优选0.1兆拉德到8兆拉德,和最优选0.1兆拉德到<5兆拉德。尽管可以使用超过30兆拉德,例如70Mrad的剂量,这样做仅仅提高了成本,但不会提供足以弥补的物理性能改进以证明增加成本的合理性。所需要的实际辐照剂量取决于几个变量,其中包括辐射的源和强度,被交联的聚合物,材料或制品的厚度,以及环境及其它因素。优选的辐射源是来自电子加速器的高能束。高能束提供足够的固化剂量和高达1200米/分钟的加工速率。各种类型的大功率的电子线性加速器是可从市场上可买到的。由于为实现在本发明的EAODM中的交联所需要的辐射水平是较低的,小功率装置,如Energy Sciences,Inc.,Wilmington,Mass.的ElectrocurtainProcessor提供足够的辐射。正如以上所指出的那样,其它的高能辐射源,如γ射线也可使用。

在其它实施方案中,该接枝改性EAODM共聚体占制成品的较少量(例如10wt%),最高至100wt%。在其中制成品的涂覆性能显得很重要的那些应用中,在10-50wt%范围内的接枝改性EAODM共聚体含量(基于制成品的总重量)相对于不可涂漆的模制品,例如从聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等制得的制品而言,提供令人满意的结果。<10wt%的接枝改性EAODM共聚体含量提供很少或不提供就改进聚烯烃涂覆性能而言的益处。相反地,尽管可以使用>50wt%,例如≥70wt%的接枝改性EAODM含量,但是制成品性能如挠曲模量却可能是不可接受的低,而其它方面如热变形,相对于没有使用接枝改性EAODM共聚体制得的制品而言,则太高。

使用Farrel BR班伯里密炼机和Haake Rheocord 9000混合器的组合,制备表34中所示的配制料。在大约130℃的熔化温度下使用Farrel BR班伯里密炼机,将除硫固化剂以外的所有配方组分进行预混。在大约5分钟的混合之后,从班伯里密炼机中取出每一配制料并在Reliable辊压机上压成片材。这些片材然后被切割成尺寸为大约2cm的不规则立方体。为了添加硫固化剂,各预混的样品(作为立方体)被加入到Haake Rheocord混合器中和让其熔化,之后才添加硫固化剂。在Haake混合器上共混的条件是130℃的熔化温度和大约5rpm的转子转速。在大约5分钟的熔融混合后,从Haake中取出每一样品和让其冷却。

挤出试样条在水浴中冷却和冷却的试样条被造粒。使用以上在实施例1-4中所述的程序制备薄板。通过使用10兆伏(MeV)EB装置,各实施例的一个薄板在1兆拉德的剂量下进行EB辐射和各实施例的一个薄板在2Mrad的剂量下进行EB辐射。各实施例的没有进行辐照的一个薄板另外用作对照物。使用与实施例1-4同样的交联度。

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